隨著水利、電力、交通等事業(yè)的深入發(fā)展，一些工程的難度也愈益增加。在探洞、輔助洞、隧洞的開挖過程中，常遇到高壓、大流量的突水或突泥，這給施工帶來很大的險情和困難，有時會嚴重影響工程進度，甚至被迫停止施工。


      灌漿工法是最常采用的堵漏手段之一。常用的堵水方法是采用水泥-水玻璃、改性的快硬水泥灌漿材料，由于其快速固化性能和便宜的價格，常作為首選材料。但在高壓、劇烈的動水環(huán)境中，由于水泥—水玻璃漿液終凝時間長、強度低、也難以如愿。希望能找到一種能在很短時間內(nèi)、最好是在堵水瞬間能達到難以沖走的高強度的材料。分析了水泥-水玻璃、丙烯酸鹽、水溶性和油溶性聚氨酯等化學灌漿材料的堵水原理，認為油溶性聚氨酯有可能達到這項苛刻的要求。由于其分子中的NCO基團和水能快速反應，可在數(shù)秒鐘之內(nèi)開始發(fā)泡、固化，以致快速封堵漏水，而且固結體強度高。國外的de neef、Fosroc公司、日本的東邦株式會社、國內(nèi)的許多科研院校、水電工程公司、隧道工程公司等在采用油溶性聚氨酯封堵大漏水工程方面都有許多精彩之舉。
      我院在20世紀70年代就研制和應用油溶性聚氨酯化學灌漿材料。回顧國內(nèi)該方面的產(chǎn)品狀況，對比國外有關這方面先進材料的性能，仍有許多值得深入研究的問題。其中，一個是產(chǎn)品的環(huán)保性能問題，一個是灌漿成本問題。
      分析國內(nèi)的大部分灌漿材料，其稀釋劑大多是丙酮和二甲苯，因為價格便宜，原料易得。而催化劑基本上以三乙胺為主，因為發(fā)泡速度快，對止水有利。但是丙酮沸點低，只有56°C，容易揮發(fā)、燃燒。三乙胺具有強烈的氣味，在通風不良的隧道中施工，施工人員難以忍受。在封堵大涌水時，甚至發(fā)生工人昏厥事故。為此杭州國電水利電力工程有限公司在原有基礎上，擯棄了丙酮、三乙胺等材料，成功開發(fā)了材料本身氣味小、反應過程中幾乎不釋放刺激性氣味、性能好的HK-9105油溶性聚氨酯化學灌漿材料，已在浙江某火力發(fā)電站海底引水洞堵水處理中得到應用。
      關于降低灌漿成本問題，本文提出了聚氨酯化灌材料與水泥漿液組成的雙液法灌漿方法，并測定其乳白時間(起泡時間)、凝膠時間（止泡時間）、失粘時間、發(fā)泡倍數(shù)和密閉成型后的抗壓強度。
1、主要原材料
      三官能團聚醚多元醇，工業(yè)級；二官能團聚醚多元醇，工業(yè)級；多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI），工業(yè)級；增塑劑，工業(yè)級；泡沫穩(wěn)定劑，化學純；催化劑，化學純。其中作為主要原料的異氰酸酯，從環(huán)保和安全角度出發(fā)，選擇了比TDI沸點高、不易揮發(fā)的PAPI。


2、主要性能
      本文對HK-9105油溶性聚氨酯化學灌漿材料進行性能測定，如比重、粘度、發(fā)泡速度、體積膨脹率、漿液對砂漿的粘結強度及其和齡期的關系、密閉成型后試件的抗壓強度及其和齡期的關系等，具體數(shù)據(jù)如表1所示。
      表1  HK-9105油溶性聚氨酯化學灌漿材料
      序號 項目 性能指標 
      1 外觀 棕色透明液體 
      2 比重（g/cm3, 25±0.5℃） 1.15±0.05 
      3 粘度（mPa·s, 25±0.5℃） 250-350 
      4 遇水發(fā)泡起止時間（25±1℃） 8-30秒 
      5 遇水發(fā)泡倍數(shù)（25±1℃） ＞20 
      6 漿液對砂漿的粘接強度（MPa）齡期：一天 ＞3 
      7 固結體抗壓強度（MPa），（在密閉條件下成型）
      齡期：   4小時
      24小時  
      17-20
      25-30 
3、影響漿材發(fā)泡性能和堵水效果的主要因素
     （1）多異氰酸酯和多元醇的選擇
      對化學灌漿材料而言，異氰酸酯和聚醚多元醇是其關鍵原材料之一。由于異氰酸酯的結構不同，它的選擇直接決定了灌漿材料的物理和結構性能。雖然TDI和PAPI都可以制得性能優(yōu)良的化學灌漿材料，但TDI飽和蒸汽壓高、毒性較大、氣味較為刺鼻，因而不宜用于施工環(huán)境較為惡劣的化學灌漿場所，為此我們選用了PAPI。多元醇的種類較為繁多，綜合價格成本和產(chǎn)品性能等要求，選擇了多種不同官能團度的聚醚多元醇。
－NCO/OH的比例直接關系到分子鏈的長短、交鏈程度、聚合度的大小，因此也影響到漿液粘度的大小、貯存期的長短。
      本文考察了不同－NCO/OH比例時的漿材情況，試驗結果表明：－NCO/OH 值較大，則漿材中的游離NCO含量較高，平均分子量較低，交鏈程度也較小，因而粘度較小，漿材的反應活性較大；但較大的－NCO/OH 值意味著異氰酸酯使用比例較大，原料成本較高，且易引起泡孔過大、易坍泡、泡沫強度較低等不良現(xiàn)象，因此在滿足產(chǎn)品性能的情況下應盡量降低－NCO/OH 值。
不同官能團度聚醚多元醇的使用比例不同，使得漿材在性能上必然存在一定的差異。在－NCO/OH比例一定時，低官能團聚醚用量較多，則聚醚的總質量增加，引起合成的漿材交鏈程度減小，漿材粘度的下降。而漿材粘度較小，不利于泡孔壁膜的強度發(fā)展，易出現(xiàn)坍泡現(xiàn)象。


     （2）催化劑對漿材發(fā)泡性能的影響
      催化劑的選擇和用量的確定，需要綜合考慮其環(huán)保性能、相容性能、催化效果、成本及應用情況等各個方面。
      催化劑一般有叔胺類和有機錫類催化劑。叔胺類催化劑對異氰酸酯與水反應有很強的催化作用，活性范圍很寬。常用的叔胺類催化劑有：三乙胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、雙（β－二甲胺乙基）醚、二甲基芐胺及四甲基丁二胺等。常用的有機錫類催化有：二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等。在聚氨酯泡沫領域，常常同時使用兩種或兩種以上催化劑。催化劑的復配使用，可產(chǎn)生協(xié)同效應，調節(jié)鏈增長速度與交聯(lián)速度間的平衡，達到顯著提高催化活性的目的。
     本文立足環(huán)境保護要求，根據(jù)所采用的聚醚和異氰酸酯的特性，在考察各種催化劑對主要反應體系的催化效果和副反應的抑制效果的基礎上，采用了以叔胺為主，有機錫為輔的復合催化體系。該催化體系氣味小，毒性低，催化活性高，催化選擇性也非常有利于與水的反應。
      為了方便灌漿施工，本文將預聚體配制成A組分，將多種催化劑和助劑配制成B組分。本文考察了不同B組分添加量時，漿材的發(fā)泡時間及發(fā)泡倍數(shù)，結果見圖1。試驗結果表明，隨著B組分的增加，漿材的發(fā)泡速度（起泡時間、止泡時間和失粘時間）都迅速加快，當B組分加入到10％左右后，下降趨勢逐漸平緩，降幅較�。欢�發(fā)泡倍數(shù)則迅速增加，當加入到10％左右后，增幅逐漸減小，增加趨勢減緩。并且催化劑的用量過多，易降低固結體的強度，因此，B組分的使用量以不超過10%為宜。
     （3）泡沫穩(wěn)定劑對漿材發(fā)泡性能的影響
      泡沫穩(wěn)定劑是漿材中不可或缺的一個組成部分。它的用量很少，但卻舉足輕重。泡沫穩(wěn)定劑是一種表面活性劑，它主要起三種作用，（1）乳化作用，降低原料體系的表面張力，改善原料組分的混溶性；（2）成核作用，促進發(fā)泡初期氣泡核的形成，調節(jié)泡孔結構；（3）穩(wěn)定作用，提高原料體系的穩(wěn)定性及流動性，使其密度分布均勻。是否具有理想的開孔或閉孔結構，主要取決于泡沫形成過程中的凝膠反應速度和氣體膨脹速度是否平衡。而這一平衡要通過調節(jié)配方中的催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等助劑的種類和用量來實現(xiàn)。
泡沫穩(wěn)定劑的類型很多，在本試驗中采用的是有機硅泡沫穩(wěn)定劑。通常以聚硅氧烷為主鏈，共聚醚為側鏈。其中聚硅氧烷為親油性基團，起界面取向作用，聚醚為親水基團，起增溶作用。有機硅泡沫穩(wěn)定劑的品種繁多，要通過試驗進行篩選。
      對于聚氨酯化學灌漿材料而言，由于預聚體采用多官能團度、低分子量的聚醚多元醇與多異氰酸酯反應，因此其凝膠速度相對較快，氣泡壁膜起強度較快。即在泡孔內(nèi)氣體的壓力上升時，氣泡壁膜已有一定的強度，不容易被氣泡內(nèi)氣體擠破，從而形成以閉孔結構為主的固結體。在化學灌漿領域中，利用水與異氰酸酯反應生成二氧化碳的發(fā)泡方法（水發(fā)泡法）具有極大的優(yōu)勢。這一方法既能減少物理發(fā)泡劑的使用，以降低對環(huán)境的污染可能性；且取材極為方便，能夠節(jié)約成本；并能釋放無害氣體二氧化碳，補充灌漿壓力，促進漿材在細微裂縫中的擴散，對堵水起積極作用。不過，盡管泡沫壁膜的強度已經(jīng)較高，但由于二氧化碳的性質決定了在發(fā)泡過程中仍易沖破該壁膜，導致坍泡，不利于堵水。因此本文通過調節(jié)配方中催化劑的比例及用量，同時加入一定量的泡沫穩(wěn)定劑來實現(xiàn)泡沫形成過程中凝膠反應速度和氣體膨脹速度之間的平衡，提高了漿材的堵水效果。
2、HK-9105油溶性聚氨酯灌漿材料的應用情況
     （1）HK-9105與水泥漿液的雙液法灌漿
      聚氨酯化灌材料是很好的防滲堵漏、補強加固材料，但它的價格較高。如果能降低灌漿成本，將有更大的推廣意義。最有效的降低施工造價的方法是實施聚氨酯化灌材料與水泥漿液的雙液法灌漿。這是一個非常新穎的構思。
      本文按不同水灰比配制水泥漿液，將其和9105油溶性聚氨酯化灌材料以不同比例混合，測定其乳白時間、凝膠時間、失粘時間、發(fā)泡倍數(shù)和密閉成型的試件抗壓強度（如圖2所示為抗壓強度測試試件）。試驗表明：
      水泥漿材和9105油溶性聚氨酯可以復合成灌漿材料，凝固時間可以由催化劑的用量來調節(jié)，時間在十幾秒至2分鐘左右。
      固化時仍有發(fā)泡、膨脹性能，自由狀態(tài)下仍可以膨脹20多倍。
      在密閉條件下成型的聚氨酯和水泥復合材料試件（催化劑用量為B的2%），其4小時的抗壓強度仍可達到25MPa。


      固結體強度隨著水灰比的增大及水泥漿加入比例的增加而下降，但是在水泥漿是化學漿的兩倍時，其4小時的抗壓強度仍然可達21MPa.。而水泥水玻璃漿液1個月的強度也只有15 MPa左右。 
      由于水泥漿液可以按聚氨酯漿液的2-3倍的數(shù)量加入，因此灌漿材料的成本可以下降一半以上。
      雙液法灌漿的關鍵設備是需要一種混合裝置。這種混合裝置可以考慮通過靜態(tài)混合器或噴流式混合起來解決。在一定壓力條件下，雙液混合后，能在較短時間內(nèi)獲得強度較高的固結體，密度大，不易被水流沖散，對快速、經(jīng)濟、有效的堵住大流量涌水有利。
      （2）某火力發(fā)電站引水洞堵水處理
      該發(fā)電站引水洞位于海底基巖下約10米，全長約2km，層高5m。在引水洞掘進過程中，會出現(xiàn)海水滲漏的情況。該工程原采用傳統(tǒng)油溶性聚氨酯漿材，但受施工環(huán)境所限，通風條件不良，極易引起施工人員的呼吸障礙。施工方在獲知杭州國電HK-9105產(chǎn)品后，經(jīng)過試用后發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品本身氣味小，反應過程中幾乎不釋放刺激性氣味，固化速度快，堵水效果也好，在性能上更優(yōu)于其原先采用的漿材，該工程表示要繼續(xù)全面使用HK-9105產(chǎn)品。圖3為隧道內(nèi)情況，圖4為灌漿后已封閉的灌漿孔。
3、結論 
      化學灌漿材料應以人為本，重視環(huán)境保護，HK-9105產(chǎn)品從原料選擇這一源頭出發(fā)，擯棄三乙胺、丙酮等傳統(tǒng)原料，在一定程度上達到了環(huán)保要求； 
      HK-9105產(chǎn)品與水反應活性大，固結體強度高，對滲水量大的地下水工程堵漏效果良好，能加固地基，堵動水效果好；
      催化劑的種類、使用量等對漿材的發(fā)泡性能影響較大，在灌漿過程中應根據(jù)不同的實際情況，作出適當必要的調整；
      HK-9105產(chǎn)品與水泥漿配合使用，有利于降低灌漿材料成本，提高灌漿效果；
      該產(chǎn)品的研制成功，彌補了水溶性聚氨酯化學灌漿材料的不足，可以提高封堵高壓涌水的科技水平，解決管涌險情，提高灌漿工程的作業(yè)速度，促進灌漿工藝的改進以及先進灌漿設備的開發(fā)和應用，推動化灌行業(yè)從業(yè)人員的環(huán)保意識。