雙組分聚醚型聚氨酯是涂膜類防水材料的優(yōu)秀品種,它因具有拉伸強(qiáng)度高、彈性好、斷裂伸長率大等優(yōu)點(diǎn)而獲得迅速發(fā)展。但是在該材料的應(yīng)用中,天氣、季節(jié)等許多客觀因素影響異氰酸酯與聚醚多元醇的反應(yīng),從而影響到它的施工過程。選擇合適的催化劑及用量不僅僅是科研的需要,亦是保證材料正常應(yīng)用的必須和常用的手段。本工作研究聚氨酯常用的類和金屬類催化劑對(duì)它的固化及固化后性能的影響。


1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
主要原料的品種及規(guī)格、產(chǎn)地見表1。
 
1.2 合成工藝

1.2.1 聚醚多元醇組分的制備

　　按配方稱取填料(滑石粉、陶土)及聚醚多元醇N220、N330,混合均勻后,在三輥機(jī)上研磨,當(dāng)填料粒徑在80Lm以下時(shí),取出后加入交聯(lián)劑MOCA、抗氧劑1010、紫外線吸UV2327等助劑,在120℃及真空度1.33~2.66kPa下脫水2h,即得到聚醚組分,簡稱A組分。

1.2.2 預(yù)聚體組分的合成

　　按配方將TDI、MDI投入到四口瓶中,升溫、攪拌在40~60e下緩慢加入聚醚多元醇N220,再在70℃左右反應(yīng),到NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析值接近或達(dá)到理論值(7%)時(shí),認(rèn)為反應(yīng)完全,降溫后密封備用。該物料為淺黃色粘稠狀液體,簡稱B組分。

1.3 涂膜的制備及性能的測試

　　根據(jù)中華人民共和國建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)/JC500-92聚氨酯防水涂料0,按其A3項(xiàng)進(jìn)行涂膜的制備,按A4項(xiàng)進(jìn)行性能測試"本實(shí)驗(yàn)中A與B組分的質(zhì)量比為2B1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

　　催化劑對(duì)于異氰酸酯的反應(yīng)影響很大,在聚氨酯的各種制品如泡沫、橡膠、涂料的制備中都需添加。合成聚氨酯所用的催化劑一般有有機(jī)叔胺與金屬有機(jī)化合物兩類。本工作考察了幾種常見的叔胺類催化劑(三亞乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺)和有機(jī)金屬類催化劑(辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸鉛)對(duì)本體系固化情況的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):采用叔胺催化劑,普遍存在涂膜彈性差、內(nèi)部及表面針孔多等缺點(diǎn),從而影響到其作為涂膜類防水材料的應(yīng)有性能(如不透水性、低溫柔性等),這些叔胺化合物不適于用作本體系的催化劑;而采用有機(jī)金屬催化劑,則制得的聚氨酯涂膜內(nèi)外均勻,具有一定的彈性及拉伸強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與/有機(jī)胺類的催化劑易促進(jìn)異氰酸酯與水反應(yīng)放出CO2,而金屬類的催化劑主要對(duì)異氰酸酯與醇類的反應(yīng)有特別高的活性,促進(jìn)鏈增長反應(yīng)比叔胺類強(qiáng)幾倍甚至上百倍0[2]的基本理論是一致的。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)地定性觀察了辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫及辛酸鉛三種催化劑的催化效果。在A組分中催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~3.0%的范圍內(nèi),分別觀察了A、B兩個(gè)組分混合后4h、8h、12h、24h、72h及168h涂膜的表干及實(shí)干情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn):采用二月桂酸二丁基錫作催化劑的涂膜,其表干、實(shí)干所需的時(shí)間相對(duì)較長,辛酸亞錫與辛酸鉛的催化效果大致相當(dāng)。當(dāng)催化劑用量為A組分重量的0.5%時(shí),涂層的固化情況如表2所示。

　　實(shí)驗(yàn)表明:就促進(jìn)固化的速度而言,辛酸亞錫要高于二月桂酸二丁基錫,符合/對(duì)NCO與OH的反應(yīng),二價(jià)有機(jī)錫的催化效能高于四價(jià)錫的催化效能0的規(guī)律。辛酸鉛具有使混合體系的粘度在初期增高的特點(diǎn)[1],在本實(shí)驗(yàn)的定性觀察中,它的催化活性與辛酸亞錫相當(dāng)。

2.2 催化劑用量的影響

　　辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫或辛酸鉛在A組分(即聚醚多元醇組分)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%~3.0%范圍內(nèi),這3種催化劑對(duì)材料固化7d后的拉伸強(qiáng)度及伸長率的影響分別如圖1、圖2及圖3所示。
   
　　由圖1~圖3可以看出這3種催化劑對(duì)涂膜物性呈現(xiàn)不同的影響規(guī)律。隨著辛酸亞錫用量的增加,涂膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率相應(yīng)增加,當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%左右時(shí),拉伸強(qiáng)度及伸長率出現(xiàn)最大值;超過此用量,相應(yīng)值有所下降,但趨勢(shì)較平緩。隨著二月桂酸二丁基錫用量的增加,涂膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率均平緩下降,在上述催化劑用量范圍內(nèi),相應(yīng)值變化的范圍較小。隨著辛酸鉛用量的增加,拉伸強(qiáng)度下降,而伸長率卻上升。

　　聚氨酯材料的性能取決于它的化學(xué)組成及分子結(jié)構(gòu)。除了各鏈段的長度、柔性或剛性以及交聯(lián)等因素外,鏈間的作用力引起的超分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶能力等也影響聚氨酯的力學(xué)性能[3]。聚氨酯反應(yīng)所用的催化劑,由于不同的特性,促進(jìn)鏈增長與交聯(lián)的能力也不同"因此,除了影響反應(yīng)速度外,還密切影響反應(yīng)混合物的流動(dòng)性、平行反應(yīng)的相對(duì)速度和固化物的物理機(jī)械性能。所以,由于催化劑種類與用量不同,即使在配方中其他組分相同的情況下,也會(huì)引起上述諸因素的不同,從而導(dǎo)致材料力學(xué)性質(zhì)的差別。故在同等用量,活性高的催化劑對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響要高于活性低的催化劑,反映在宏觀上即相應(yīng)性能的變化幅度也較大。由圖1~圖3對(duì)比可以看出,二月桂酸二丁基錫對(duì)涂膜拉伸強(qiáng)度、伸長率的影響要小于辛酸亞錫及辛酸鉛的影響。

　　辛酸鉛在用于聚氨酯鋪面及防水材料的催化劑時(shí)有特殊的功效,它可使混合后體系的起始粘度增加,但不影響可操作時(shí)間[1]。它對(duì)本體系在固化過程中粘度變化的影響不同于有機(jī)錫催化劑,材料性能的變化趨勢(shì)也不相同,說明因此而引起的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)上有較大的差別,這些仍需作詳細(xì)的研究。
綜合分析上述三種催化劑,在合適的用量范圍之內(nèi),都可獲得性能較好的涂膜,但是實(shí)際應(yīng)用中,由于二月桂酸二丁基錫價(jià)格高,而辛酸鉛的粘度特別高,這都給實(shí)際應(yīng)用帶來了具體的不便。相對(duì)而言,辛酸亞錫更經(jīng)濟(jì),使用方便,適用于本體系。