近年來，聚合物水泥防水涂料以其良好的技術(shù)性能、可濕作業(yè)、綠色環(huán)保等特長，得到了迅猛發(fā)展。但也應(yīng)看到，目前市售的很多產(chǎn)品（姑且不談假冒偽劣）還存在著耐水性和耐候性方面的不足。本文初步分析了存在這些問題的原因，提出了改進(jìn)的技術(shù)措施，并闡述了最新研制的PMC（Polymer modified cementitious waterproofing material）彈性聚合物水泥防水材料的性能，對其固化機(jī)理進(jìn)行了初步探討。新一代PMC具有以下特點(diǎn)：1.聚合物用量少，聚灰比[1]低（約0.3-0.7，液粉比10：15），彈性大(斷裂延伸率≥200%)，成本低，改性效率高； 2、高耐水，泡水不腫脹, 吸水率低,浸水后強(qiáng)度保持率高；3、抗紫外線照射、耐候性、耐老化性能優(yōu)越（老化500小時，強(qiáng)度、延伸率保留率≥90%）。


一．  前言
聚合物水泥防水涂料（以下簡稱JS）是以水性聚合物分散體和水泥為主的雙組分防水涂料，兩組分在現(xiàn)場攪拌成均勻、細(xì)膩漿料，涂刷或噴涂于基體表面，固化后可形成柔韌、高強(qiáng)的防水涂膜。這種涂料既有水泥類膠凝材料強(qiáng)度高、易與潮濕基面粘結(jié)，又兼有聚合物涂膜彈性大、防水性好的優(yōu)點(diǎn)，尤其是以水作為載體，克服了瀝青、焦油、有機(jī)溶劑型防水材料污染環(huán)境的弊端，是一種無毒無害、可濕作業(yè)、施工簡便的新型綠色環(huán)保防水材料。它不僅適用于各種防水工程，還可用于修補(bǔ)工程、界面處理、混凝土防護(hù)、裝飾、結(jié)構(gòu)密封等。正因為如此，這種材料自問世以來，即得到了迅猛發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
然而，試驗研究和工程實(shí)踐表明，目前市售的很多此類產(chǎn)品存在著以下不足：（1）聚灰比大（即聚合物用量大）、而彈性并不高，目前市售的JS通常液比10：7（聚灰比=1-2），延伸率僅150-250%；
（2）耐水性差，吸水率大，泡水腫脹，長期浸水后明顯軟化、強(qiáng)度下降；
( 3）抗紫外線能力不強(qiáng)、耐候性差，一些產(chǎn)品在屋面暴露兩三年后明顯發(fā)硬、延伸率下降。據(jù)文[8]介紹：目前國內(nèi)普遍生產(chǎn)和使用的JS聚合物水泥涂料高聚粉比產(chǎn)品（液粉比10：7，延伸率≥150%），耐水指標(biāo)大都不過關(guān)，因此，引起業(yè)內(nèi)人士的一些誤解，以為所有聚合物水泥類涂料都不適用于長期浸水工程部位。針對這種情況，我們進(jìn)行了大量的試驗研究工作，以期改進(jìn)、完善它的性能，試驗取得了較為理想的結(jié)果，進(jìn)而研制出新一代PMC彈性聚合物水泥防水涂料。
二．  成因與對策
（一）.耐水性、耐候性不佳的原因
1.   耐水性  
聚合物水泥防水涂料固化后形成的涂膜，在較干燥狀態(tài)下，具有良                                                                                           好的彈性和強(qiáng)度；但很多涂膜在長期浸水后，則出現(xiàn)吸水腫脹、軟化、強(qiáng)度下降現(xiàn)象（見圖2），何以如此呢？這就需要從材料的組成來分析。雙組分聚合物水泥防水涂料的液料由水性聚合物分散體、水、助劑等構(gòu)成，粉料則由水泥、增強(qiáng)材料、填料、外加劑等組成。聚合物分散體是由0.05-5μm聚合物微粒懸浮在水中，聚合物微粒是憎水的，由于乳化劑的存在，這種乳液懸浮體系才能保持穩(wěn)定。正所謂成也蕭何、敗也蕭何，涂料成膜固化后，再長期浸水，涂膜中殘存的乳化劑遇水后慢慢發(fā)生親水、表面活性作用，從而造成溶脹、軟化、強(qiáng)度下降。
2.   耐候性  
目前市售的很多產(chǎn)品采用VAE（乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液）或其它交聯(lián)程度不高的聚合物，成膜后形成線型高分子結(jié)構(gòu)，分子鍵能低，在受熱或紫外線照射下，原子間或分子間化學(xué)鍵容易斷裂，造成分子裂解，宏觀性能表現(xiàn)為變硬、變脆、性能下降，這就是一些產(chǎn)品耐候性不佳的主要原因。
（二）.改進(jìn)的技術(shù)措施
通常情況下，水泥基材料（與聚合物相比）具有優(yōu)良的耐水性和耐候性。聚合物水泥防水涂膜耐水性、耐候性的優(yōu)劣，主要取決于聚合物的品種、改性方法、聚灰比等因素。
1.聚合物的化學(xué)改性
根據(jù)以上分析，影響涂膜耐水性、耐侯性的主要因素取決于乳化劑、聚合物的交聯(lián)程度、原子或分子鍵能等。
在乳化劑方面，如果能采用反應(yīng)性乳化劑或無皂乳化法等手段，則涂膜固化后，乳化劑逐步被消耗，就可以避免干固涂膜遇水后、乳化劑的親水效應(yīng)對涂膜耐水性的危害。在聚合物方面，制備聚合物水泥防水涂料的聚合物品種很多，常用的有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（VAE）、丙烯酸酯共聚物、氯丁膠乳、丁苯膠乳、水性環(huán)氧和橡膠瀝青等。因丙烯酸酯共聚物彈性好、其結(jié)構(gòu)中存在著-COOR集團(tuán)，通過交聯(lián)改性，可使原有線形結(jié)構(gòu)在成膜過程中形成立體網(wǎng)狀交織結(jié)構(gòu)，分子鍵能強(qiáng)，形成的大分子結(jié)構(gòu)不易降解，這樣涂膜抗紫外線、耐高溫的能力就強(qiáng)，同時也減低了水分子進(jìn)入高分子鏈間造成涂膜溶脹的程度。因此，從提高涂膜性能的角度出發(fā)，我們選用丙烯酸酯共聚物并對其進(jìn)行交聯(lián)改性處理，從而大大提高了聚合物-水泥體系的耐水性和耐候性。
2.提高聚合物與水泥的化學(xué)鍵合
在聚合物水泥復(fù)合材料中，聚合物相、水泥相內(nèi)部基本上是靠化學(xué)鍵（即離子鍵、共價鍵）結(jié)合的。而聚合物相和水泥相兩種基質(zhì)界面的結(jié)合則分兩種情況：①如果聚合物和水泥僅為機(jī)械式、惰性地相互填充，則兩相的界面結(jié)合主要是靠范德華力和氫鍵，這種極性分子之間的吸引力比起原子間的化學(xué)鍵要小得多，即使分子靠的很近，也只有化學(xué)鍵的1/10∽1/100，也就是說聚合物相和水泥相的界面結(jié)合很薄弱；②如果聚合物和水泥兩相界面是靠化學(xué)鍵結(jié)合的，則鍵能很高，界面結(jié)合力就強(qiáng)，通過界面效應(yīng)就可以大大強(qiáng)化復(fù)合材料的物理力學(xué)性能。


聚合物水泥復(fù)合材料體系可分為兩類：一種是非反應(yīng)型的聚合物，如氯丁膠乳、丁基膠乳、醋酸乙烯共聚乳液等，在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中，聚合物成膜覆蓋于水泥膠凝體表面或水泥水化物填充于聚合物網(wǎng)絡(luò)之間，有機(jī)物和無機(jī)物僅為惰性地、機(jī)械式地相互填充；另一種則是反應(yīng)型的聚合物，有兩種反應(yīng)形式：一是聚合物之間（或與硬化劑）的交聯(lián)固化反應(yīng)，從而形成大分子；另一種是聚合物活性基團(tuán)與水泥水化產(chǎn)物之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成以化學(xué)鍵結(jié)合的界面結(jié)構(gòu)，通過界面增強(qiáng)導(dǎo)致材料性能的提高。通過適當(dāng)?shù)母男怨に�，可大大加�?qiáng)聚合物與水泥水化產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)合。
通過對改性丙烯酸酯共聚乳液與水泥水化產(chǎn)物的紅外光譜（FT-IR）分析表明：改性丙烯酸酯共聚物可與水泥的水化產(chǎn)物、主要是Ca(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其過程如下：
①      水泥與水接觸后，即發(fā)生劇烈的水化反應(yīng)，10分鐘化學(xué)結(jié)合水已達(dá)5%左右（即達(dá)到完全水化程度的15-20%），（水泥中主要礦物的）化學(xué)反應(yīng)式如下：
C3S（C2S）→ C-S-H + Ca(OH)2 → Ca2+ + 2 OH-
②  OH- 促使改性丙烯酸酯基水解，發(fā)生下面的化學(xué)反應(yīng)：
    RCOOR' + OH- = RCOO- + R'OH
③  酯基水解后生成的羧酸根離子RCOO- 可與Ca2+以離子鍵結(jié)合，在C-S-H 凝膠表面或Ca(OH)2晶體表面發(fā)生反應(yīng)：
    2RCOO-  + Ca2+ → （RCOO）- Ca2+ （00CR ）-
    這種以Ca2+橋連的離子鍵結(jié)合強(qiáng)化了聚合物相和水泥相的界面結(jié)合。
在水泥水化過程中，Ca(OH)2作為主要的水化產(chǎn)物在極短時間內(nèi)在液相中達(dá)到飽和，丙烯酸酯基便與OH-、Ca2+發(fā)生反應(yīng)生成以離子鍵結(jié)合的大分子網(wǎng)絡(luò)交織結(jié)構(gòu)，且隨著水化齡期的延長，水化程度越高，這種反應(yīng)生成物的量就越大。
含有能水解的—COOR、環(huán)氧樹脂中的-OH、馬來酸改性的聚醋酸乙烯酯中的-COOH等官能團(tuán)的聚合物，能與水泥水化產(chǎn)物Ca2+發(fā)生化學(xué)作用，從而顯著提高材料的強(qiáng)度和耐水性，所以國外將其稱做反應(yīng)型聚合物水泥基材料（RPMC）。RPMC是聚合物水泥復(fù)合材料的新成員,它是用活性聚合物、水泥、引發(fā)系統(tǒng)和集料制成的。與通常使用的聚合物乳液水泥材料不同之點(diǎn)在于，材料在結(jié)構(gòu)形成過程中聚合物和水泥都起到了活性（反應(yīng)）作用，由于聚合物與水泥界面存在化學(xué)鍵和，大大強(qiáng)化了界面結(jié)合，使界面承載能力提高，從而提高了界面韌性和斷裂能，造就了優(yōu)良的物理力學(xué)性能。
 3. 降低聚灰比
如前所述，水泥相對于聚合物來說具有優(yōu)良的耐水性和耐候性。那么，降低聚合物用量、提高水泥用量，也就是說降低聚灰比，可以在一定程度上改善聚合物水泥防水涂膜的耐水性和耐候性。但問題是，降低聚灰比將會導(dǎo)致斷裂延伸率的大幅度下降，而實(shí)際工程要求聚合物水泥涂料必須具備良好的彈塑性、延伸率，以適應(yīng)建筑結(jié)構(gòu)因沉降、位移、干縮、熱脹冷縮等造成的變形。
目前聚合物水泥類涂料產(chǎn)品，分為高彈和低彈兩種類型。據(jù)文[9]介紹：高彈型的（斷裂伸長率≥150%）JS配比為液料：粉料=10：7，聚灰比一般≥1，甚至超過2，這樣高的聚合物用量，不但成本高，而且造成耐老化、耐水性等方面的缺陷；低彈型的（斷裂伸長率≥80%），聚灰比在0.6左右。那么，能不能在技術(shù)上有所突破，即在低聚灰比的情況下做出高彈性的產(chǎn)品呢？
我們在試驗研究中所用的丙烯酸酯共聚物本身是一種良好的彈塑性體，但在低聚灰比情況下，靠自身的固有性能，也達(dá)不到很高的延伸率，見表1試驗結(jié)果第1、2組數(shù)據(jù)。建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T894-2001（以下簡稱國標(biāo)）聚合物水泥防水涂料Ⅰ型的斷裂伸長率指標(biāo)為≥200%，而單純使用聚合物（未經(jīng)改性處理）的第1組，斷裂伸長率只有113%。為此，我們除了對聚合物進(jìn)行改性處理之外，在配方設(shè)計中還加入特殊成分的非揮發(fā)性、不遷移的增塑劑，它可以消弱分子間的次價力，增加分子鏈運(yùn)動，降低高分子的結(jié)晶性，從而大幅度增加材料的延伸率，降低其硬度。 


由表可見，由于增塑劑的加入，即使是很低的液粉比（10：15）、聚灰比（0.35- 0.7）下，涂膜仍具有很高的彈性，復(fù)合使用增塑劑2#+5#效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用，第4組室溫養(yǎng)護(hù)7天斷裂伸長率超過400%，按國標(biāo)的試驗方法標(biāo)養(yǎng)7天+50℃烘干24h則達(dá)到了325%。
從聚合物液料：粉料=10：15很容易算出：液粉比0.67、聚粉比0.33、聚灰比0.35-0.7，聚合物占體系總量的20%，以水泥為主的無機(jī)物占80%；也就是說，PMC是以水泥為主的彈性防水材料（故俗稱為彈性水泥），在這樣低的聚灰比下，達(dá)到這樣高的彈性，應(yīng)當(dāng)說這是技術(shù)上的重大進(jìn)步。低聚灰比意味著低的聚合物用量、高的水泥用量，這樣，大量的水泥基材料就可以有效地屏蔽紫外線照射和水分的入侵，從而大幅度提高涂膜的耐候性和耐水性。
三．  PMC材料的組成及其技術(shù)性能  
PMC聚合物水泥防水材料的液料是以高耐久水性聚合物分散體為主體、經(jīng)過特殊化學(xué)改性并附以多種助劑和水而成；粉料則由水泥、活性和非活性填料、外加劑等組成。通過大量的正交試驗，我們確定了最佳的材料組成和工藝，其技術(shù)性能如下：
1.     耐水性
 將聚合物水泥涂料按配比攪拌成漿料，分3-4層涂刷于平整的塑料板上，形成1.5mm厚的涂膜，經(jīng)7天標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，測定其強(qiáng)度和延伸率，然后將涂膜浸泡在水中，測定其吸水率和濕膜強(qiáng)度，
與市售的JS聚合物水泥防水涂料相比，PMC的吸水率大幅度降低：JS涂膜24h吸水率A廠9.03%、B廠8.60%,而PMC僅為1.95%；JS涂料7d吸水率A廠11.19%、B廠10.15%,而PMC僅為4.47%。浸水7d 后，JS明顯軟化（特征是強(qiáng)度降低，延伸率顯著加大），濕膜強(qiáng)度保留率僅為35-55%；而PMC浸水7d強(qiáng)度和延伸率幾乎不變，強(qiáng)度保留率100%，延伸率保留率99%。另外，從浸水后涂膜外觀來看，JS明顯腫脹、泛白，而PMC沒有變化、外觀保持如初。顯然，新一代PMC聚合物水泥防水涂料的耐水性大大優(yōu)于目前市售的JS。
2.     不同粉液比PMC的強(qiáng)度和延伸率
對于PMC聚合物水泥防水涂料，粉料用量越大（意味著成本越低），斷裂延伸率越��；而強(qiáng)度初期隨著粉料用量的增加而上升，但當(dāng)液粉比達(dá)到10：15以后，隨著粉料的進(jìn)一步增加，強(qiáng)度開始下降，這是由于細(xì)粉料比表面積加大，聚合物不能有效地包裹水泥粉料、界面效應(yīng)下降所致。綜合技術(shù)和經(jīng)濟(jì)兩方面的因素，PMC的最佳液粉比為10：15，在這一比例下，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7天，強(qiáng)度2.03MPa，斷裂延伸率402%；按國標(biāo)檢測（標(biāo)養(yǎng)7天+ 50℃24小時），強(qiáng)度2.96MPa，斷裂延伸率307%，綜合性能明顯優(yōu)于目前市售的一些JS聚合物水泥防水涂料產(chǎn)品。